武汉理工大学潘牧教授课题组在《科学通报》发表评述文章, 介绍了Pt合金催化剂ECSA的表征方法及其表征误差来源, 对筛选新型高性能Pt合金催化剂及其在PEMFCs中的商业应用具有重要的研究意义。欢迎关注~

质子交换膜燃料电池 (proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs) 作为高效清洁的电化学能源转换装置 , 是目前应用最广泛、研究最热门的氢燃料电池之一。基于 PEMFCs 的低成本与高性能需求 , Pt 合金催化剂极具研究前景。据报道 , 丰田推出的第一代 (2014 年 ) 和第二代 (2021 年 )Mirai 燃料电池汽车均采用 PtCo/C 合金催化剂。

电化学活性面积(electrochemical active surface area, ECSA)是指单位质量催化剂实际参与电化学催化反应的表面积。一方面, 它不仅可作为衡量催化剂活性位点数的指标, 同时可在评价催化剂活性的其他指标中充当重要参数, 如面积比活性(specific activity, SA)或电荷转移阻抗(式(1))。另一方面, ECSA也是催化剂基础理论研究的重要参数, 如经典的Butler-Volmer方程。

研究团队首先介绍了催化剂ECSA表征原理与方法, 主要包括：(1) X射线衍射(XRD)；(2) 透射电子显微镜(TEM)；(3) 氢的欠电位沉积(H-upd)；(4) 一氧化碳剥离(CO-stripping)；(5) 金属欠电位沉积。

这些方法已经广泛应用于Pt/C催化剂。然而, Pt合金催化剂与Pt/C催化剂在组成、粒径和形状等物理结构和催化活性位点、活性强度等化学性能方面均有显著不同。因此, 直接将用于Pt/C催化剂ECSA表征的方法移植于Pt合金催化剂, 造成了Pt合金催化剂ECSA表征结果误差偏大。

另外, 重点对Pt合金ECSA表征方法的工作进行了评述。基于XRD和TEM表征ECSA的原理, 其偏差主要来源于对粒径进行平均化和人为操作计算。针对H-upd的偏差来源、CO剥离的偏差来源、金属欠电位沉积的偏差来源进行了分析。

直接采用H-upd和CO-stripping等电化学法通常会低估Pt合金催化剂的活性面积, 导致在与Pt/C催化剂进行比较时, 夸大了Pt合金催化剂的比活性。除此之外, 在实际催化反应过程中, 合金催化剂中不同金属对催化活性的贡献是不同的, 因此在准确评估ECSA时, 还应考虑合金金属对催化剂活性的贡献程度。为更客观地评价Pt合金催化剂的性能, 深入了解不同Pt合金的表面结构与吸附能及吸附物种的覆盖率关系, 修正ECSA的计算公式, 或创新地开发新电化学法来准确表征Pt合金的ECSA, 对开发新型高性能Pt合金催化剂及其在PEMFCs中的商业应用具有重要的研究意义。

原文信息

张慧, 周芬, 潘牧. Pt合金催化剂电化学活性面积表征方法综述. 科学通报, 2023, doi: 10.1360/TB-2022-0795（“阅读原文”直达）

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