研究背景

目前市场主流的商用锂离子电池虽然有较高的能量密度，但是日益枯竭的锂元素资源以及有机电解液分别带来了成本上升问题以及易燃易爆的安全隐患。在此背景下，水系锌离子电池便得到了诸多关注和大量的研究。其中，合适的正极材料的开发是重中之重，它们被要求能在水系锌离子电解液中高效可逆的储存/释放电荷。然而，锌离子本身固有的强溶剂化作用使得其扩散受阻，离子利用率降低。因此，如果能加快正极材料与锌离子的反应动力学，便能在很大程度上做到了水系锌离子电池性能进一步提升，然而目前这方面的研究较少。

成果简介

南京理工大学唐卫华课题组以3Q分子为基础单元，合成了两种聚合物材料（P3Q和P3Q-t，图1），并分别研究他们在ZnSO4电解液水系锌电中的电化学表现，尝试揭示有机分子构型对锌离子扩散以及反应动力学的影响。论文第一作者为王鑫磊博士，通讯作者为唐卫华教授。

图1：P3Q和P3Q-t的分子结构以及应用于水系锌电的示意图

图文详情

1. 结构表征

在通过红外及固体核磁等表征证明两种聚合物材料的结构正确性之后，对他们进行了XRD，Raman以及BET的测试。如图2a所示，合成两种聚合物材料的原料分子都表现出了相当的结晶性，而合成的P3Q和P3Q-t则没有表现出明显尖锐的结晶峰，但都在20o作用出现了明显的驼峰，这归结于P3Q和P3Q-t的大共轭平面分子产生的π-π堆积效应。而在Raman谱图中两种聚合物材料表现的D/G峰则同样证明了π-π作用力的存在（图2b），值得一提的是P3Q-t（0.75）相比P3Q（0.80）具有更小的ID/IG，说明前者具有更为规则有序的结构。另外，两者的BET结果显示他们的比表面积较小（图2c），结合XRD结构，说明他们并不是COF结构。

图2：(a) 原料以及合成的P3Q和P3Q-t的XRD谱图；(b) P3Q和P3Q-t的Raman图；(c) P3Q和P3Q-t的BET图

2. 电化学测试

分别以P3Q和P3Q-t为正极和ZnSO4水溶液为电解液，对组装的锌电进行了系统性的电化学测试。如图3a所示，P3Q的CV表现出了两对氧化还原峰，而P3Q-t的CV面积明显增大，并且只出现了一对氧化还原峰。在对两者CV图的氧化还原峰分别进行了b值的拟合测算以及相互比较之后（图3b），发现P3Q-t具有更稳定可逆的电化学反应以及更快的反应动力学。与此同时，如图3c-e，相对于P3Q，P3Q-t也表现出更为出色的电化学性能（0.3 A g-1下237 mAh g-1的比容量，15 A g-1下45%的比容量保留率，1500圈充放电循环下平均80%的比容量保留率等）。

图3：P3Q和P3Q-t的锌电性能：(a) CV图；(b) 根据CV图计算的b值；(c) 倍率；(d) 与近期聚合物锌电的倍率对比；(e) 循环性能。

3. 反应机理研究

之后又对两种聚合物在水系锌电中氧化还原机理进行了研究。通过红外和XPS测试，对P3Q和P3Q-t在放电和充电状态下分别进行非原位的表征（图4a-d）。结果显示P3Q和P3Q-t在充电状态下和放电状态下都表现出了C=N和C-N的相互转换，并且在放电状态下都和电解液中的Zn2+存在相互作用。除此之外，先对P3Q和P3Q-t在H2SO4水溶液中进行了三电极体系下的简单循环，随后直接进行锌电的组装并进行了CV测试，由图4e-f可见，由于旧H2SO4中H+的残留以及新ZnSO4中Zn2+的渗透，P3Q和P3Q-t在锌电中的初始CV循环都表现出H+峰的减小和Zn2+峰的增大，区别在于P3Q在最后保留了部分H+峰，而P3Q-t最后只留存与Zn2+的相互反应。

图4：(a) P3Q和P3Q-t充放电状态下的FTIR；(b-d) P3Q和P3Q-t充放电状态下的XPS中N，Zn元素窄谱；(e-f) 在H2SO4水溶液中三电极体系下循环的P3Q和P3Q-t，直接组装锌电后的初始CV曲线。

4. 理论计算

对P3Q以及P3Q-t的构型做了理论计算。如图5a-b所示，由于3Q分子较大的分子平面造成的位阻效应，P3Q表现出了较差的分子平面性，这对离子在分子间的扩散是不利的。与之相比，P3Q-t表现出了出色的分子平面性，能有效促进分子间电荷传输。另外对3Q分子单元结合不同数量的Zn2+进行了能级以及静电势能的理论计算。由图5c所示，结合越多Zn2+的3Q单元表现出了最窄的能级带隙，以及由红色电负性区域组成的离子传输通路，有效提高了分子内电荷传输。

图5：(a) P3Q和P3Q-t理论计算后的构型；(c) 3Q单元与不同数量的Zn2+结合后的能级以及表面静电势能变化

通过对两种P3Q以及P3Q-t的结构表征，电化学性能测试，机理研究以及理论计算，发现了3Q聚合物的高平面分子构型对加快分子内和分子间电荷传输的有效促进作用，这加快了电极材料结合锌离子的反应动力学，从而进一步提高了水系锌离子电池的电化学性能。

Xinlei Wang, Jian Tang, and Weihua Tang, Manipulating Polymer Configuration to Accelerate Cation Intercalation Kinetics for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries,Adv. Funct. Mater.2022, 2200517

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